Sorto come borgo fortificato di origine medievale, conserva l'omonimo castello sorto nel X secolo circa, lungo la frontiera fra Siena e Firenze.
Data la posizione del castello di sentinella sulla Val di Pesa, doveva rivestire un'importanza difensiva. Il primo documento che ne fa riferimento risale al 1172. Questo documento testimonia che i due fratelli Franculus e Galfredus da Cintoia ottennero un prestito dando in pegno i loro possessi situati nel castello di Volpaia.
Nel 1250 Firenze organizò il territorio in Leghe e Volpaia si ritrovò compresa nella Lega del Chianti, tra i popoli del Terziere di Radda. Subì più volte le conseguenze della guerre tra Siena e Firenze, ma a lasciare i segni più evidenti sono le scorrerie di Alberico da Barberino durante la guerra tra la Repubblica fiorentina e i Visconti, poi nel corso delle invasioni degli Aragonesi del 1452 e il 1478.
Con la caduta della Repubblica fiorentina alla metà del 1500, il castello di Volpaia perse la sua funzione militare. Oggi ha perso una buona parte delle mura medioevali ma conserva un bel cassero al centro di una piazzetta e un buon numero di abitazioni medioevali. Dentro le mura si trova anche l'antica chiesa di Volpaia, sconsacrata nel XIV secolo, quando venne costruita la nuova chiesa. L'edificio più importante è la Commenda di San Eufrosino del '400, al suo interno si trovava, fino al 1932, anno della sua sconsacrazione, una pala di Cosimo Rossellini, trasferita a Firenze. Oggi viene utilizzata per mostre d'arte e manifestazioni culturali.